Was ist beim Titrationsverfahren zu beachten?

Das Titrationsverfahren ist einfache und trotzdem sehr zuverlässige Methode, welche manuell und automatisiert durchgeführt werden kann. Ursprünglich wurde das Titriermittel über eine Bürette zugegeben und dadurch die Zugabe des Titriermittels über einen Hahn manuell reguliert. Aufgrund von nationalen und internationalen Normen und Standards für die Titrationsmethoden löst das automatisierte Verfahren mit dem Titrator die manuelle Vorgehensweise zunehmend ab. Dennoch sind bei der automatisierten Titration wichtige Schritte einzuhalten, um ein verlässliches Ergebnis zu erhalten.

Vorbereitung der Proben

Bevor eine Teilmenge von der Probe für die Titration entnommen wird, sollte der Gehalt einer Probe in einem Material homogen verteilt sein. Deshalb sollte genügend Probe aus dem Material entnommen werden, um diese im Anschluss zu homogenisieren. Das bedeutet, dass alle Bestandteile der Probe so gleichmäßig wie möglich zu vermischen und zerkleinert werden, so dass in 1 g exakt die gleiche Menge (Konzentration) der vorhandenen Inhaltsstoffe wie in 1 kg zu finden ist. Deshalb sind die Probenahme und die Homogenisierung wichtige Voraussetzungen, um ein optimales Ergebnis bei der Titration erzielen zu können.

Dabei sind folgende Punkte zu beachten:

• Gibt es bei flüssigen Proben einen Bodensatz?
• Gibt es einen Konzentrationsunterschied durch einen Temperaturunterschied im Gefäß?
• Handelt es sich um natürliche Proben, die z. B. eine Schale und einen Innenteil haben?
• Haben die Proben eine Beschichtung?
• Nimmt die Oberfläche Feuchtigkeit auf?

Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Freisetzung des Parameters, der bestimmt werden soll. Beispielsweise ist der Chloridgehalt (Salzgehalt) im Käse ein wichtiger Indikator für Haltbarkeit und Geschmack des Lebensmittels. Aber bei der Zugabe von ca. 0,5 bis 1 g Käse in ein mit Wasser aufgefülltes Becherglas passiert gar nichts, außer dass der Käse im Wasser schwimmt und das Salz im Käse verbleibt. Erst mit erhöhter Temperatur und der Verwendung eines Homogenisators gelingt die weitgehend vollständige Freisetzung des Salzes. Der Homogenisator ist ein wichtiges Instrument zur Probenvorbereitung, da er Proben schnell zerkleinert und für eine Verteilung sorgen kann. Somit  werden die  zu bestimmenden Analysenkomponenten aus den Proben von Wasser oder Lösungsmittel freigesetzt und gleichzeitig gut verteilt.

Auswahl der Titrier-Reagenz und der Elektroden

Die Auswahl der Titrier-Reagenz und der Elektrode bestimmt die jeweilige Methode und die zugrundeliegende chemische Reaktion.

Die am häufigsten verwendeten Reagenzien sind:

• NaOH Natronlauge (für die Bestimmung von Säuren in wässrigen Systemen)
• HCl Salzsäure (für die Bestimmung von Basen, Carbonaten und Hydrogencarbonaten in wässrigen Systemen)
• Na₂EDTA (für die komplexometrische Titration mit Ionensensitiven Elektroden von Metallen)
• AgNO₃ Silbernitrat (meist für die Chlorid- oder Salzbestimmung, Halogenide und Pseudohalogenide)
• Na₂S₂O₃ Natriumthiosulfat (für die Rücktitration von Iodometrischen Reaktionen)
• Cer(SO4)4 Cersulfat (Oxidationsmittel für viele Redoxtitrationen)
• (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ Ammonium-eisen(II)-sulfat (Reduktionsmittel für viele Redoxreaktionen)
• KOH Kaliumhydroxid in Alkohol (Bestimmung von Säuren in organischen Lösungsmitteln)
• HClO₄ Perchlorsäure in Eisessig (Bestimmung von Basen in organischen Lösungsmitteln)

Folgende Elektroden gehören zur Standardausstattung eines Titrationslabors:

• Kombinierte Glaselektrode mit Platindiaphragma (für alle wässrigen Säure-Base-Titrationen)
• Silber-Einstabmesskette (für die Bestimmung von Chlorid)
• Platin-Einstabmesskette (für alle Redoxreaktionen)
• Platin-Doppelelektrode (für reversible Redoxreaktionen mit Dead-Stop-Detektion)
• Glaselektrode mit Schliffdiaphragma mit organischen Elektrolytlösungen (für die Titration in organischen Lösungen)
• ISE Elektroden, wie Ca-Elektrode, Cu-Elektrode, Fluorid-Elektrode als Einstabmesskette oder mit separater Bezugselektrode (je nach Aufgabe und Art der Proben)

Probenahme

Die Proben werden oft als Lösung direkt eingesetzt und mit Pipetten oder anhand Analysewaagen abgemessen. Dennoch ist die Abmessung mit der Analysewaage wesentlich genauer und für Feststoffe geeigneter. Die Probenabmessung erfordert höchste Genauigkeit, da sie das Ergebnis der Titration bestimmt. Die meisten Titrierreagenzien sind in mehreren Konzentrationen kommerziell verfügbar. Einige benötigen nach dem Öffnen besondere Aufmerksamkeit. Zum Beispiel können alkalische Titriermittel, wie Natronlauge und Kalilauge, CO₂ aus der Luft absorbieren. Dagegen hilft ein CO₂ Absorptionsmittel (z.B. Natronkalk) im Trockenrohr auf der Reagenzflasche, das nach etwa zwei Wochen wieder ausgetauscht wird.

Titration

Die passenden Titrationsparameter werden im Titrator vor konfiguriert und können für bestimmte Proben einfach angepasst werden. Viele pH-Titrationen werden als Endpunkttitrationen durchgeführt. Der Endpunkt wird an dem pH-Wert festgelegt, an dem ein Indikator für die manuelle Titration seine Farbe ändert. Typische Endpunkte sind z. B. pH 8,2 (Umschlag von Phenolphthalein), pH 4,3 (Umschlag von Methylrot oder Methylorange) und pH 7,0 (Umschlag von Neutralrot). Zudem wird auch dadurch eine gute Vergleichbarkeit zwischen modernen potentiometrischen Titrationen und früheren manuell titrierten Ergebnissen sichergestellt.

Ist die Vergleichbarkeit weniger von Bedeutung, wird meist dynamisch auf einen oder mehrere Äquivalenzpunkte titriert. Dabei kommt es ausschließlich auf die Änderung des Potentials an. Die Dynamikparameter bestimmen die Schrittgröße während der Titration in Abhängigkeit von der Steigung der Titrationskurve. Dabei hat der steile Teil der Kurve kleine Titrierschritte und der flache Teil der Kurve große Titrierschritte. Mit den „mittleren“ Parametern ergeben sich häufig bereits sinnvolle Kurven. Ist im steilen Teil die Schrittgröße zu groß, reduziert sich das Auflösungsvermögen. Ist die Schrittweite zu klein, schwankt die Kurve stark und besitzt mehrere „Peaks“. Dies führt häufig zu falschen Auswertungen und somit zu schwankenden Ergebnissen. Die Titrationsgeschwindigkeit wird sehr stark von den Driftparametern bestimmt. Diese bestimmen mit welchen Driftkriterien (mV/min) ein stabiles Signal von der Elektrode akzeptiert wird. Deshalb hängt ein sinnvolles Driftkriterium von der Anwendung ab und liegt zwischen 10 und 50 mV/min.

Verifizieren der Ergebnisse

Nach der Titration liegt die Titrationskurve vor und der Titrator berechnet das Ergebnis. Bei der manuellen Titration berechnet der Anwender das Ergebnis aufgrund definierter Formeln selbst.

Für analytische Verfahren ist eine Validierung der Ergebnisse notwendig. Dieser Prozess ist für alle Analysenmethoden gleich. Er bestimmt sich nach festgelegten Validierungselementen. Die beiden wichtigsten Merkmale bei der Qualitätssicherung sind die Präzision und die Linearität. Ein Linearitätstest ist jedoch nur möglich, wenn statt der immer gleichen Standard- oder Probenmenge unterschiedliche Mengen vorgegeben werden. Die Qualität einer einzelnen Titration lässt sich anhand der Titrationskurve ableiten. Dazu sollte sie möglichst glatt verlaufen und einen klaren Peak für die Berechnung des Äquivalenzpunktes liefern. Allerdings sollte Titrationsparameter angepasst werden, wenn eine eindeutige Auswertung nicht sichergestellt werden kann.

Die Titration wird aufgrund ihrer Robustheit und sehr hohen Genauigkeit in jedem Labor eingesetzt und ist heute noch Bestandteil der Grundausbildung vieler naturwissenschaftlicher Berufsfelder. Eine sorgfältige Vorbereitung, genaue Durchführung und folgerichtige Verifizierung der Ergebnisse stellen die Grundlage für erfolgreiche Messungen dar.

Weitere Informationen

Dieser Artikel entstand mit freundlicher Unterstützung von Xylem Analytics – unserem Top-Partner für pH-Messung und Elektroden.

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