Temperaturunsicherheiten und Säurefehler bei der pH-Messung vermeiden

Das Messergebnis einer pH-Messung wird durch unterschiedliche Faktoren maßgeblich beeinflusst. In unserem ersten Artikel haben die Kalibrierung als Basis einer zuverlässigen pH-Messung vorgestellt. Als nächstes widmen wir uns nun dem Einfluss der Temperatur auf die Messung und Abweichungen, die durch Säure- und Alkalifehler entstehen.

Temperatureinfluss – Unsicherheit bei der pH-Messung

Die Nernst-Gleichung

Die Spannung der pH-Messkette ändert sich mit der Temperatur. Ein solches Verhalten lässt sich durch die Nernst’sche Gleichung beschreiben.

Nernst-Gleichung: U = U0 + (R*T/ n*F)*ln aH+

Der Nernst-Faktor gibt dabei die theoretische Steilheit der Messkette an. Dieser Faktor ist temperaturabhängig und variiert dabei zwischen 54,20 mV/pH bei 0 °C und 74,04 mV/pH bei 100 °C. Die Abbildung 1 verdeutlicht den Zusammenhang zwischen Temperatur und Nernst-Faktor.

Bei realen Messketten entspricht die Steilheit allerdings nie exakt dem Nernst-Faktor. Hinzu kommt, dass auch der Nullpunkt der Messketten temperaturabhängig ist. Vor allem gilt das für stark gealterte Messketten. Erfassen wir für zwei unterschiedliche Temperaturen die Spannung einer realen Messkette bei verschiedenen pH-Werten, so erhalten wir zu jeder Temperatur eine Kennlinie. Diese Kennlinien, Isothermen genannt, schneiden sich im Isothermenschnittpunkt. Der Schnittpunkt kann vom Nullpunkt der idealen Kennlinie auffällig abweichen. Wird die Messungen bei vielen unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt, dann entsteht sogar ein Feld von Isothermenschnittpunkten.

Temperaturkompensation von pH-Metern

Die Temperaturkompensation von pH-Metern berücksichtigt lediglich die Änderung der theoretischen Steilheit bei Temperaturänderungen. Kalibrieren wir das Messgerät beispielsweise bei einer bestimmten Temperatur und messen anschließend bei einer anderen Temperatur als dem Referenzwert, so passt die Temperaturkompensation die Steilheit entsprechend der theoretischen Änderung des Nernst-Faktors an. Demnach werden nicht ideales Verhalten der Steilheit und des Nullpunktes erfasst. Bei unkritischeren Anwendungen spielt das keine große Rolle. Aber ist dagegen bei Messungen mit stark voneinander abweichenden Temperaturen höchste Genauigkeit gefordert, muss die Messkette für jede Messtemperatur mit Puffern gleicher Temperatur kalibriert werden.

Die Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffionenaktivität der Probe ist in der Regel nie bekannt und kann daher auch nicht kompensiert werden. Dadurch ergeben sich oft große Differenzen zwischen betrieblicher pH-Messung bei erhöhter Temperatur und der Messung der Probe im Labor bei Raumtemperatur. Für eine exakte Kontrolle muss die Messung im Labor somit zu den selben Temperaturbedingungen erfolgen wie im Betrieb. Je größer der Unterschied in der Temperatur zwischen Kalibrierung und Messung ist, umso größer können die Messabweichungen werden. Möglich sind Abweichungen von 0,05 bis zu 0,25 pH, je nach Unterschied zwischen Kalibriertemperatur und Messtemperatur.

Säure- und Alkalifehler bei der pH-Messung

Selbst Messketten, die sich über einen weiten pH-Bereich ideal, also linear verhalten, können im stark sauren (< pH 2) oder basischen Bereich (> pH 12) Abweichungen zeigen. Beispielhaft ist dies in der Abbildung 3 dargestellt.

Effekt dieser Abweichungen ist, dass im Sauren zu hohe und im Alkalischen zu niedrige pH-Werte angezeigt werden. Im ersten Fall wird vom Säurefehler, im zweiten Fall vom Alkalifehler gesprochen.

Säurefehler bei der pH-Messung

Der Säurefehler ist in der Regel niedriger als der Alkalifehler. Eine Ursache des Säurefehlers ist der Einbau von Säuremolekülen in die Quellschicht bzw. die Änderung der Wasseraktivität. Dies bewirkt eine Verringerung der H+-Ionen Aktivität. Er wird in der Praxis gewöhnlich nur unter besonders extremen Bedingungen beobachtet. Darüber hinaus entwässern hochkonzentrierte Säuren durch osmotischen Druck die Quellschicht und konzentrieren die Hydroxylgruppen auf. Beides führt zu scheinbar höheren pH-Werten.

Alkalifehler bei der pH-Messung

Eine deutlich größere Relevanz für die Sicherheit der Messung hat der Alkalifehler. Er tritt dann auf, wenn die Messlösung Alkali-Ionen enthalten (beispielsweise Lithium oder Natrium) und einen pH-Wert von 12 übersteigt. Unter diesen Bedingungen kommt es nämlich zum Austausch von Alkali-Ionen in der Quellschicht des Membranglases sowie der Messlösung. Diese Querempfindlichkeit wird auch als Natriumfehler bezeichnet, da zur Einstellung von hohen pH-Werten sehr oft Natronlauge Verwendung findet. Bildlich gesprochen werden die Alkali-Ionen zusätzlich zu den H+-Ionen erfasst, wodurch ein niedrigerer pH-Wert vorgetäuscht wird. In Abhängigkeit von der Art des pH-Membranglases, dem pH-Wert der Messlösung, der Temperatur und der Alkali-Ionenkonzentration kann der Alkalifehler bis zu einer pH-Einheit betragen.

Bei modernen pH-Gläsern ist der Alkalifehler jedoch meist gering. Dies verdeutlicht auch die Gegenüberstellung der Messeregbnisse von pH-Elektroden mit unterschiedlichem pH-Membranglas in der unten aufgeführten Tabelle.

	pH-Wert ohne Natrium-Ionen	pH-Wert mit Natrium-Ionen	Alkalifehler
Elektrode 1	13,72	13,15	0,57
Elektrode 2	13,77	13,45	0,32
Elektrode 3	13,98	13,63	0,35
Elektrode 4	13,78	13,21	0,57
Elektrode 5	13,80	13,25	0,55

Tabelle 1: Messungen mit unterschiedlichen Membrangläsern in einer Lösung mit pH-Wert 14 ohne und mit Zugabe von Natrium-Ionen.

Die Messungen erfolgten jeweils in Lösungen gleichen pH-Wertes. Einmal mit Natrium-Ionen und einmal ohne. Die Konzentration an Natrium-Ionen beträgt jeweils 1 mol/l. Um die größtmögliche Sicherheit zu erhalten, ist bei diesem hohen pH-Wert und hoher Konzentration an Natrium-Ionen auf ein pH-Glas zu achten, welches einen möglichst geringen Alkalifehler aufweist.

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Dieser Artikel entstand mit freundlicher Unterstützung von Xylem Analytics – unserem Top-Partner für pH-Messung und Elektroden.

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