Kalibrierung von pH-Elektroden – Tipps & Tricks

Die Kalibrierung von pH-Elektroden stellt die Basis einer jeden pH-Messung dar. Daneben gibt es weitere Faktoren, die einen erheblichen Einfluss auf die Zuverlässigkeit der Messergebnisse und Langlebigkeit des Messgerätes haben. Durch die richtige Auswahl, Handhabung und Pflege Ihrer pH-Elektroden können Sie dafür sorgen, dass diese Ihnen viele Jahre gute Dienste leisten und für optimale Messwerte sorgen.

In diesem und drei weiteren Artikeln erhalten Sie nützliche Tipps und Informationen rund um die pH-Messung. Zunächst erfahren Sie, wie eine pH-Elektrode aufgebaut ist und welche Anwendungseigenschaften die unterschiedlichen Elektroden-Typen aufweisen. Anschließend widmen wir uns ausführlich der Kalibrierung von pH-Elektroden.

Aufbau einer pH-Elektrode

Prinzipiell ist der Aufbau einer pH-Elektrode denkbar einfach. Als potentiometrische Messketten bestehen sie lediglich aus einer Messelektrode und einer Bezugselektrode. Seit vielen Jahren ist es dabei Stand der Technik, beide Elektroden in einem Schaft als Einstabmesskette zu integrieren. Darüber hinaus ist in den meisten pH-Elektroden ein Temperaturfühler eingebaut. Dadurch wird die Temperaturabhängigkeit der Elektrodensteilheit im pH-Meter automatisch kompensiert. Sehr anschaulich ist der Aufbau von pH-Elektroden auch in der DIN 19261 beschrieben. Abbildung 1 zeigt zum besseren Verständnis lediglich den schematischen Aufbau.

Die pH-Glaselektrode ist die Messelektrode. An ihr entsteht das pH-Signal in Millivolt (mV), das direkt proportional zum pH-Wert der Messlösung ist. Dieses Messsignal kann jedoch nur gegen eine Bezugselektrode gemessen werden. Dies liegt daran, dass immer nur die Messung von Potentialdifferenzen, also Spannungen, möglich ist. Die Bezugselektrode hat im Idealfall ein stabiles, konstantes und ein vom pH-Wert sowie der Zusammensetzung des Mediums unabhängiges Potential bei allen Temperaturen. Das Diaphragma in der Bezugselektrode schließt den Stromkreis zwischen Elektrode und Probe.

Die meisten Messprobleme bis hin zum Ausfall der Elektrode entstehen durch Veränderungen am Diaphragma. Daher ist es besonders wichtig, den Diaphragmatyp immer entsprechend der Anwendung auszuwählen. Die folgende Tabelle gibt Hilfestellung bei der richtigen Auswahl. Sie erläutert, welche unterschiedlichen Diaphragmatypen es gibt und welche Anwendungseigenschaften diese aufweisen.

	Typ	Widerstand	Ausfluss*)	Anwendungseigenschaften
	Keramik	≈1,0 kΩ	≈ 0,2 ml/d	+ Allgemeine Anwendungen, robust, kostengünstig - Zerklüftete Hohlräume sind Haftstellen für Ablagerungen und chemische Reaktionen, neigen zu Verschmutzung und Verstopfung
	Platin	≈ 0,5 kΩ	≈ 1,0 ml/d	+ Universal, schnelle Einstellung, konstant, verschmutzungsunempfindlich, saubere definierte Ausflusskanäle, weniger Diffusionsspannungen - Nur chemisch reinigen, nicht mechanisch
	Schliff	≈ 0,2 kΩ	≈ 3,0 ml/d	+ Emulsion, Pasten, Reinstwasser, leichtes Reinigen - Ausflussabweichungen durch unterschiedliche Aufsätze, Schlifflösen bei Innenüberdruck, filigran
	Fritte	≈ 0,1 kΩ	≈ 5,0 ml/d	+ Reinstwasser, konzentrierte / verschmutzte Lösungen - Hoher Elektrolytverbrauch, nur für extreme Matrix
	Ringspalt	≈ 0,1 kΩ	entfällt	+ Ringspalt symmetrisch, leichte Handhabung, verschmutzungsunempfindlich - Probe kann in Bezugssystem gelangen, keine Reinigung des Bezugssystems möglich
	Faser	≈ 1,0 kΩ	entfällt	+ Schnelle Einstellung, leichte Handhabung - Probe kann in Bezugssystem gelangen, keine Reinigung des Bezugssystems möglich

Tabelle 1: Diaphragmatypen und ihre Anwendungseigenschaften. Quelle: Xylem Analytics

Kalibrierung – Basis einer zuverlässigen pH-Messung

Zur Kalibrierung von pH-Messeinrichtungen werden Lösungen mit bekanntem pH-Wert eingesetzt. Diese werden auch als Referenz oder Pufferlösung bezeichnet. Eine Pufferlösung besteht aus einer Mischung einer schwachen Säure und der konjugierten Base oder aus einer schwachen Base mit der konjugierten Säure. Sie hat die Eigenschaft, dass sich der pH-Wert der Lösung bei Zugabe einer geringen Menge Säure oder Base nur wenig ändert. In Abhängigkeit der verwendeten Komponenten und deren Konzentration ändert sich der pH-Wert der Lösung zum Teil in einem weiten Bereich, wie die folgenden Beispiele zeigen:

Komponenten	pH-Bereich
HCI, Natriumcitrat	1 bis 5
Zitronensäure, Natriumcitrat	2,5 bis 5,6
Essigsäure, Natriumacetat	3,7 bis 5,6
Na2 HPO4, NaH2 PO4	6 bis 9
Borax, Natriumhydroxid	9,2 bis 11

Tabelle 2: pH-Wert bei unterschiedlichen Komponenten

Einfluss der Temperatur

Der pH-Wert einer Lösung ändert sich aber nicht nur mit deren Zusammensetzung, sondern auch bei Temperaturveränderungen. In der DIN 19266 sind Referenzpufferlösungen, die auch als DIN-19266-Pufferlösungen bezeichnet werden, nach Art und Menge der Komponenten genau spezifiziert. Das Temperaturverhalten dieser Referenzpufferlösungen wurde an metrologischen Instituten, z. B. der PTB, exakt ermittelt. Es sieht wie folgt aus:

Temperatur in °C	pH-Wert
10	3,997	6,923	9,332
20	4,001	6,881	9,225
25	4,005	6,865	9,180
40	4,027	6,838	9,068
50	4,050	6,833	9,011

Tabelle 3: Temperaturverhalten von Referenzpuffern

Im Unterschied zu den Referenzpufferlösungen ist die Zusammensetzung von Technischen Pufferlösungen nicht in Normen festgelegt. Es ist somit zu beachten, dass der Temperaturgang dieser Pufferlösungen zwischen den Herstellern variieren kann, selbst wenn für sie bei 25 °C derselbe nominelle pH-Wert spezifiziert ist. Gerade bei einer von 25 °C abweichenden Kalibriertemperatur können durch Nichtbeachtung dieser Unterschiede beachtliche Fehler in die Kalibrierung und somit in die nachfolgenden Messergebnisse eingebracht werden. Es soll hier aber nicht verschwiegen werden, dass die überwiegende Mehrzahl der Nutzer aus der Historie heraus Technische Pufferlösungen bevorzugt. Da es sich in der Regel um ebenfalls zertifizierte Referenzmaterialen handelt, können auch hiermit genaue und reproduzierbare Messergebnisse erzielt werden. Grundvoraussetzung ist jedoch, die Angaben der Gerätehersteller bezüglich der verwendbaren Puffersätze bei der Kalibrierung zu befolgen.

Einfluss des Kalibrierverfahrens

Neben den unterschiedlichen Arten von Pufferlösungen spielt auch das Kalibrierverfahren eine große Rolle für die Genauigkeit der Messung. Die unterschiedlichen Verfahren sind in der DIN 19268 exakt beschrieben und verfügen jeweils über Vor- und Nachteile, die im Folgenden kurz dargestellt sind. Die in der DIN 19268 genannten und empfohlenen Referenz-Puffer beziehen sich auf die in der DIN 19266 vorgestellten Pufferzusammensetzungen. Die Aussagen lassen sich analog auf Technische Pufferlösungen bei Vorliegen entsprechender Daten wie Temperaturgang und Genauigkeit übertragen.

Die Einpunkt-Kalibrierung

Die Kalibrierung wird mit einer Pufferlösung durchgeführt. Hierbei wird nur der Nullpunkt der pH-Elektrode überprüft und angenommen, dass die Steigung der verwendeten Elektrode in etwa der Nernst-Steigung entspricht.

Der Zeitaufwand ist für diese Form der Kalibrierung am geringsten. Da die Annahme jedoch selten exakt zutrifft, ist dieses Kalibrierverfahren nur für die Überprüfung von Pufferlösungen gleicher Zusammensetzung zu empfehlen. Für die Durchführung exakter pH-Messungen unbekannter Lösungen empfiehlt sich diese Methode dagegen nicht.

Die Zweipunkt-Kalibrierung

Es wird mit zwei Pufferlösungen kalibriert, die sich vorzugsweise mindestens um zwei pH-Einheiten unterscheiden. Hierbei werden Steigung und Nullpunkt durch das Legen einer Geraden durch die beiden Messpunkte ermittelt. Da pH-Elektroden in der Regel eine sehr gute Linearität besitzen, ist diese Form der Kalibrierung bereits ausreichend, um eine hohe Genauigkeit zu gewährleisten.

Die Mehrpunkt-Kalibrierung

Hierzu werden mindestens drei Referenzpuffer-Lösungen eingesetzt. Der Abstand sollte dabei möglichst pH > 0,5 pH-Einheiten betragen. Die Kalibriergerade wird hier mittels linearer Regression durch alle Messpunkte bestimmt. Dieses gibt an, wie gut die Übereinstimmung der Messwerte mit der Theorie ist und sollte einen Wert nahe 1 haben. Um eine Mehrpunktkalibrierung durchzuführen, kommen sehr häufig alkalische Pufferlösungen zum Einsatz. Diese sind bezüglich ihrer Frische zu prüfen (Risiko der Veränderung durch CO2-Eintrag) und die prozentuale Fehlerauswirkung ist abzuschätzen.

Die Auswahl der Kalibriermethode

Für die allermeisten Anwender ist eine Zweipunkt-Kalibrierung mit den DIN-Puffern 4,01 und 6,87 bzw. Technischen Puffern 4 und 7 nach Herstellerangaben absolut ausreichend. Denn diese Puffer sind sehr stabil und die pH-Elektroden bieten aufgrund ihrer hohen Linearität auch über die Kalibrierpunkte hinaus eine hohe Messsicherheit.

Zur weiteren Absicherung kann eine Überprüfung der Kalibrierung durch eine anschließende pH-Messung in einer Pufferlösung im Bereich des erwarteten pH-Wertes erfolgen. Die Frage nach der Genauigkeit der pH-Messung ist nicht einfach zu beantworten. Es gibt dabei einfach sehr viele Einflussgrößen, die selbst dem Fachmann oft nicht oder nicht genau bekannt sind. Eins ist jedoch sicher: der am pH-Meter angezeigte pH-Wert sagt nichts über seine Genauigkeit aus. Die Anzahl der Nachkommastellen täuscht dabei immer eine zu hohe Genauigkeit vor.

Fazit

Wie sich zeigt, gibt es einiges zu beachten, um ein optimales Messergebnis bei der pH-Messung zu erhalten. Die Kalibrierung von pH-Elektroden stellt dabei den Ausgangspunkt einer jedem pH-Messung dar und entscheidet somit über den Erfolg und die Zuverlässigkeit des Messergebnisses.

In dem kommenden Artikel beschäftigen wir uns mit dem Einfluss der Temperatur auf das Messergebnis sowie Säure- und Akalifehler.

Weitere Informationen

Dieser Artikel entstand mit freundlicher Unterstützung von Xylem Analytics – unserem Top-Partner für pH-Messung und Elektroden.

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